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aoa体育官方网站地址:复合集流体行业:未来技术路线、竞争格局、产业链及相
发布时间:Friday 17th of May 2024 03:52:20 PM 来源:AOA电竞官网 作者:aoa体育官网

  复合铜箔作为一种新型有机材料,能够提升安全性及电芯能量密度,有望成为未来锂电负极集流体的主流材料。复合集流体具体来说,是怎样的一种技术路线?在性能上有何优劣?当前产业现状如何?竞争格局怎样?产业链上下游及相关企业进展如何?产业未来发展走向又是怎样?以下我们就针对复合集流体这些具体问题进行展开分析,以期帮助大家更清楚地了解复合集流体这种新型集流体技术。

  集流体是锂电池中汇集电流的结极或部件,通过将电池的活性物质产生的电流汇集起来以形成较大的电流输出,从而实现化学能转化为电能的过程。其功能主要有两点,一是承载活性物质,二是汇集电流, 因此理想的集流体往往需要具备电导率高、稳定性好、机械强度好、成本较低等多方面综合性能。

  复合集流体是相对于单一集流体而言的,以 PET/PP 等高分子材料作为中间层基膜,通过真空镀膜等工艺,在基膜上下两面堆积出双层铜/铝导电层所形成的复合材料,通过不同材料之间的复合能最大程度地集合不同材料之间的优势。结构方面,复合集流体表现为“金属-PET/PP 高分子材料-金属”的“三明治” 结构。

  锂电中常见的复合集流体包括复合铜箔/铝箔,是极具潜力的新型锂电集流体材料。铜/铝箔的机械强度与厚度要求存在天然矛盾,同时减薄加工环节会进一步增加其成本,因此复合铜/铝箔成为集流体轻薄化的新方案。目前终端锂电厂商正在积极尝试引入复合集流体替代传统集流体,产业链各环节也在就大规模量产方案进行积极尝试。

  高安全性:复合集流体中间层由高分子材料构成,高分子材料具备不易断裂的特性,即便断裂,由于表 面金属层较传统集流体更薄,断裂后产生的毛刺无法达到刺穿隔膜的强度,从而降低了毛刺刺穿隔膜并 与电极接触的风险。其次,传统集流体仅能对内短路起到延缓作用,而且是以牺牲电池能量密度为代价, 而复合集流体中间的高分子基材具有阻燃特性,其金属导电层较薄,短路时会如保险丝般熔断,在热失 控前快速融化,短路电流在接触到高分子基材后会发生断路效应,使得电池损坏仅局限于刺穿位点,只 形成“点短路”。

  高比能:复合集流体中间层采用轻量化高分子材料,重量比纯金属集流体降低 50%-80%。随着重量占 比降低、电池内活性物质占比增加,能量密度可提升 5%-10%。根据金美新材料环评报告书,相比于目 前动力电池大多采用的 10 微米涂碳铝箔集流体,复合铝箔通过低密度、低杨氏模量以及高可压缩性的 高分子基材材料 PET 替换金属铝,能有效降低正极集流体质量 48%,从而提高正极能量密度,复合铜 箔可有效降低负极集流体质量 67.13%。

  长寿命:高分子材料围绕电池内活性物质层形成层状环形海绵结构,在充放电过程中,海绵结构可吸收极片活性物质层锂离子嵌入脱出产生的膨胀-收缩应力,保持极片界面长期完整性,使循环寿命提升 5%。

  低成本:传统集流体为纯铜箔或铝箔生产制造而成,而复合集流体采用高分子材料替换部分金属,原材料成本更低。按 PET 价格为 0.71 万元/吨的单价、铜价 6.76 万元/吨与铝价 1.89 万元/吨(2022 年 11 月 11 日的数据),结合密度可计算得出 6.5μm 及 8μm 的复合铜箔及复合铝箔成本分别为 1.26 元/m2, 0.16 元/m2,较传统铜箔、铝箔减少 65.5%/68%的原材料成本。但受限于设备、工艺、材料等的进展, 目前量产复合集流体总成本相对于传统集流体尚不具备明显优势,后续随着产业进程加速,成本有望持续下探。

  虽然复合集流体较传统集流体有不可比拟的优势,但同时它也存在一些劣势,需要产业界不断地试错摸索以提供更完备的工艺。复合集流体存在的问题包括生产效率低、影响电池输出功率。由于磁控溅射和蒸镀技术复杂,复合金属箔的生产效率和良品率不及传统箔材,例如磁控溅镀存在靶材利用率低的问题,导致薄膜的均匀性受到影响;此外需要增加转接焊等新工序,增加了电池的制造成本。复合箔的 PET 和金属存在较大的接触电阻,同时由于阻燃剂等介质的引入,电池的电阻会有所增加,电池功率会小幅下降。

  在锂离子电池中,从质量拆分来看,2021 年集流体的质量占比约 15%,其中铜箔约 8%,铝箔约 7%; 从成本拆分来看,根据现价测算集流体的成本占比约 10.4%,其中铜箔约 9%,铝箔仅 1.4%,由此可见, 铜箔的质量占比和成本占比均高于铝箔。另一方面,铜箔的原材料电解铜价格高涨,从 21 年二季度开始至 22 年二季度,铜价横盘高位,在 7 万元/吨上下波动。

  因此对铜箔集流体的技术改进方向较为明确,就是轻薄化,铜箔做薄的好处很明显:一方面降低成本; 另一方面减少铜箔的用量,可以提升活性材料的质量占比,从而提升能量密度。目前国内铜箔主流的厚度为 8m、6m、4.5m,相较 8m,6m 和 4.5m 的铜箔可以提升能量密度 5.1%、8.8%。

  集流体不能无限减薄,原因在于铜箔需要保证一定的机械强度。如果集流体过薄,在电池循环过程中,易发生集流体的变形断裂,从而导致安全问题。并且超薄铜箔的加工费也十分昂贵,导致整体成本不降反增。

  复合集流体为铜箔的降本增效提供了新的思路。复合集流体延续了铜箔轻薄化的思路,用部分有机物替代铜箔,进一步降低了铜箔的用量,并保证了安全性。从结构上来看,复合集流体的构造类似“三明治”, 即中间层为有机物,上下层为镀铜,目前中间的有机物层常见的有 PET(聚对苯二甲酸类酯)、PP(聚 丙烯)、PI(聚酰亚胺)等。

  以实验为例,复合集流体以 PI 为基材,上下两层的镀铜层仅 500nm,整体质量约 1.54mg/2,而传统铜箔的厚度为 6m,质量约 5.38mg/2,PI 铜箔的质量是传统铜箔的 1/7,并且 PI 铜箔可以提升电芯 16-26%的能量密度。

  复合铜箔与传统铜箔主体功能相同,制作工艺不同。传统单一金属组成的铜箔是目前锂电池负极集流体的主要材料。铜箔因其具有良好的导电性,是锂电、电子领域重要的基础材料。集流体是锂电池电极材料与外部电路的电子导体,起到集合电子、传递电子,进而提高电子传递效率的作用。复合铜箔是在厚度 3~8 微米的 PET 或者 PP 等塑料薄膜表面先采用真空沉积铜的方式,制作一层约 30-70 纳米的金属层,将薄膜金属化,然后采用水介质电镀的方式,将铜层加厚到 1 微米,复合铜箔整体的厚度在 5~8 微米之间,来代替传统的电解铜箔。

  两步法 VS 三步法:复合镀铜膜工艺流程基本原理是在 PET,PP,PI 等膜材采用真空沉积的方式将薄膜金属化,制作一层基础金属层。再采用水介质电镀的方式,将铜层加厚导电。目前业内主要有两种方式, 第一种是两步法,涉及的生产设备是磁控溅射设备+电镀设备。第二种是三步法,涉及生产设备是磁控溅射设备+真空镀膜设备+电镀设备。两种方法的基本原理相似,但目前制备工艺的良率和效率会因方法有所不同。

  首先采用 PVD(物理气相沉积)方法以纯度为 99%的铜作为靶材,在 PET 基膜上进行真空纳米级涂层, 通过一次或多次溅射,轰击铜靶材,使其沉积在 PET 基膜表面,形成厚度 30-70nm 的金属铜膜。实现 材料导电并保证膜层具有好的致密度和结合力。磁控溅射真空镀膜技术的优点是:稳定性好、重复性好、 均匀度好,适合大面积镀膜,膜层致密、结合力好、工艺灵活度高。业内广东腾胜科技创新有限公司研 制出国内首台量产型复合铜箔的真空镀膜设备,拥有较强的真空镀膜技术与设备的设计制造经验,在复 合铜箔、复合铝箔材料工艺及装备上已经有多年的技术积累。设备已经销售到国内外等头部企业。

  水电镀方式是为了增厚铜层,在磁控溅射完成了打底层后,通过水介质电镀增厚的办法将铜层增厚至 1um 左右,就可以实现集流体的导电需求。该步骤与传统电解镀铜工艺具有较大程度的相通性,业内东威科技是国内精密电镀设备龙头,主要产品为 PCB 电镀专用设备及其配套设备、通用五金类电镀设备。

  第一步仍是用 PVD(物理气相沉积)方法以纯度为 99%的铜作为靶材,在 PET 基膜上进行真空纳米级涂层,通过一次或多次溅射,轰击铜靶材,使其沉积在 PET 基膜表面。相比两步法的 30-70nm,此环节要求的铜膜厚度更薄,因此线速度会相应提高。

  三步法的核心区别在于磁控溅射后再加入真空蒸镀环节,在两步法中靶材溅射虽然使铜和 PET 结合较好, 相对于真空蒸发,它的沉积速率低,基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。三步法制铜箔的过程需要再使用蒸镀机,蒸镀机器内分为卷取室和蒸镀室,在高周波诱导加热方式中需要在蒸镀室内使用圆形的坩埚,大约加热到 1400-1500 度左右,在高真空下金属被加热,均匀地蒸发镀在薄膜的表面上。 将蒸发的金属冷凝在 PET 膜上后,能够均匀生产,效率也比较高。除此之外另外两种加热方式分别是通电加热以及电子束方式。

  第三步使用电镀增厚铜层。在磁控溅射完成了打底层后,通过水介质电镀增厚的办法将铜层增厚至 1um 左右,实现集流体的导电需求。

  总结:两步法和三步法是下游企业工艺路线的选择不同,但对最后一步的电镀设备的要求都是一样的。 虽然三步法线速度相比两步大大提升,但技术的难度在于金属蒸发温度很高,而 PET 膜的耐温性大概在 180 多度,温差不当就会烫穿,形成多个孔洞,影响良率。目前大多数厂家还是采用两步法的工艺。

  锂电铜箔根据组成材料不同可以分为传统铜箔和复合铜箔:传统铜箔由 99.5%的纯铜组成,其特点为单位面积重量较重、金属铜材使用量高、导热性能高;复合铜箔(PET 铜箔):具有“金属导电层-高分子支撑层-金属导电层”三明治结构,以绝缘分子薄膜为支撑基材,两侧沉积金属铜层而得到的复合集流体。 其特点为厚度较薄、用铜量较小,有效提升电池的安全性与能量密度。

  工艺流程中 PET 镀铜在制作时间,降低污染的维度上更胜一筹:PET 镀铜工艺优点主要有:工艺流程大大缩短,以真空镀膜工艺形成膜面作为阴极,可直接在离子置换设备中反应,且真空工序无污染,铜箔的溶铜电解工艺同样有污染物排放;创新采用新型的药剂体系,规避了氰化物等剧毒物质,使生产过程的排污量更好,污染物也更容易处理;抗氧化采用有机抗氧化液,抗氧化直接进行烘干工艺,药剂进行循环使用,避免了金属污染物的排放。

  随着生产工艺的完善,国内多家企业开始涉足复合集流体领域,设备、基膜材料、制造环节均有良好发展势头。

  产品端,新材料厂商延伸复合集流体业务,传统铜箔企业跟随。重庆金美集流体产品 MA 和 MC 已进入量产阶段;宝明科技拟在赣州经济技术开发区投资建设锂电池复合铜箔生产基地,计划总投资 60 亿元; 万顺新材 2021 年研发出 PET 铜箔样品已送下游电池企业验证,正处于优化生产工艺阶段;传统铜箔企业中,诺德股份 PET 铜箔产品完成研发步骤,目前在下游客户批量试用阶段。

  设备端,复合集流体设备包括磁控溅射设备与 PET 电镀设备,国内厂商在电镀设备领域发展迅速。东威科技凭借电镀设备领域的技术优势,攻克了镀膜材料超薄、超轻、不变形、无穿孔的高技术指标要求, 形成了自主研发的专有技术,已实现两代 PET 镀膜设备量产,是目前国内唯一一家可以实现 PET 镀铜设备量产的企业。在引进真空镀技术后,东威科技开启研发,并有望制造出磁控溅射设备。

  材料端,光学级基膜技术壁垒高,对日韩厂商依赖度较高(东丽、三菱、SKC 等)。双星新材作为全球 BOPET 龙头厂商,应用于复合集流体的 PET 基膜已实现批量化供货,成本较国外厂商优势明显,有望实现对国外产能的替代;同时,公司在 4.5 微米基材的基础。


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